АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

Ароматичними вуглеводнями називаються сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні структури – бен­зольні ядра. Термін "ароматичні сполуки" виник у початко­вий період розвитку органічної хімії, коли встановили, що речовини ряду бензолу виділяються з природних ароматич­них речовин.

БЕНЗОЛ

Бензол є найпростішим ароматичним вуглеводнем. Його склад відповідає формулі С₆Н₆.

Будова молекули бензолу. Перша найбільш вдала структурна формула бензолу була запропонована в 1865 р. Німецьким хіміком Кекуле. Згідно з його уявленнями в молекулі бензолу чергуються подвійні і одинарні зв`язки між атомами Карбону, замкненими в шестичленний цикл (див. Формулу 1). Ця формула показує рівноцінність усіх атомів Карбону і Гідрогену, які входять в молекулу бензо­лу, що було доведено експериментально. Використовуючи формулу 1, слід враховувати, шо бензол не можна відносити до звичайних ненасичених сполук, оскільки він значно відрізняється від них за властивостями, наприклад, не при­єднує бром.

Для позначення бензолу прийнято також формулу 2 і спрощену формулу Кекуле 3. Остання формула використовуватиметься при подальшому викладенні матеріалу:

Згідно з сучасними електронними уявленнями будова молекули бензолу пояснюється так. У цій молекулі орбіталі зовнішнього енергетичного рівня кожного атома Карбону перебувають у стані sр²-гібридизації. Електрони, що перебувають на гібридизованих орбіталях, утворюють σ-зв`язки між сусідніми атомами вуглецю і σ-зв`язки Карбон – Гідроген, як показано на рис.11.

sр²-Гібридизовані орбіталі розміщуються під кутом 120° одна до одної, тому в молекулі бензолу атоми Карбону розміщуються в кутах правильного шестикутника.

р-Орбіталі шести атомів Карбону в бензолі, які не беруть участі в гібридизації, розміщуються перпендикулярно до площини бензольного кільця і перекриваються одна з одною зверху і знизу цієї площини. Електрони, що перебувають на цих орбіталях, утворюють єдину стійку π-електронну систему, показану на рис.12. Так виникає хімічний зв`язок, який об`єднує всі шість атомів Карбону в молекулі бензолу.

Молекула С₆Н₆ плоска, всі атоми Карбону розміщені на однакових віддалях один від одного, утворюючи пра вильний шестикутник.

Властивості. Бензол – безбарвна рідина, що має характерний запах. Легко переходить у твердий стан: температура плавлення бен­золу становить +5,5°С, тем­пература кипіння +80,1°С. У воді бензол практично не розчиняється, але є хоро­шим розчинником багатьох органічних речовин.

Хімічні властивості бензолу та інших ароматичних сполук характеризуються рядом особливостей.

Для бензолу характерні реакції заміщення атомів вод­ню в бензольному кільці. Ці реакції відбуваються за меха­нізмом електрофільного заміщення.

На відміну від ненасичених сполук типу алкенів і алкі­нів, бензол дуже стійкий проти окислення, важко вступає в реакції приєднання. Розглянемо найбільш характерні для ароматичних вуглеводнів реакції.

1. Нітрування. При дії на бензол нітруючої сумі­ші (суміш концентрированих азотної і сірчаної кислот) від­буваться заміщення Гідрогену в ядрі бензолу на групу NО₂ з утворенням нітробензолу; цей йроцес називається нітруванням:

Реакція відбувається за механізмом електрофільного заміщення. Роль електрофільної частинки відіграє іон NО₂⁺, який утворюється в результаті реакції:

НNО₃ + Н₂SО₄ ↔ NО₂⁺ + Н₂О + НSО₄^–.

2. Сульфування. Гідроген в бензольному ядрі може бути заміщений на сульфогрупу SО₃Н під дією концентрованої сірчаної кислоти з утворенням бензолсульфокислоти; цей процес називається сульфуванням:

3. Алкілування. В молекулу бензолу замість Гідрогену можна ввести алкільний радикал. Процес алкілуван­ня можна здійснити дією на бензол галогенопохідної алкану чи олефіну при наявності каталізатора (алюміній хлорид АlСl₃):

4. Галогенування. Заміщення Гідрогену в бензольному ядрі на Хлор чи Бром здійснюється при взаємодії бензолу з галогенами за участю каталізатора. Реакцію можуть каталізувати FеСl₃ (або FеВr₃) і АlСl₃, при цьому утворюються різні продукти:

Під час інтенсивного опромінення реакційної системи світлом бензол може приєднувати хлор з утворенням гексахлорциклогексану (гексахлорану):

На відміну від наведених вище реакцій галогенування, в яких атом Хлору чи Брому заміщує Гідроген в бензольному ядрі, в цій реакції атоми Хлору приєднуються до всіх атомів Карбону. В результаті руйнується π-електронна система бензолу і утворюється галогенопохідна циклоалкану.

5. Гідрування. Одна з небагатьох реакцій приєд­нання, в яку може вступати бензол, – реакція гідрування (приєднання атомів Гідрогену) при наявності платинових або нікелевих каталізаторів з утворенням циклогексану:

Добування. Бензол виділяють переважно з нафти та кам`яного вугілля при виробництві коксу.

Бензол можна здобути з циклогексану за реакцією дегідрування з участю платини (нікелю) як каталізатора або шля­хом циклізації і дегідрування нормального гексану при наявності Сr₂О₃:

Застосування. Бензол є важливою сировиною для органічного синтезу, його використовують при добуванні багатьох інших ароматичних сполук. Бензол застосовують у виробництві барвників, пластмас, пестицидів, вибухових речовин, ліків; його використовують як розчинник лаків, фарб.

Бензол входить до складу палива, яке використовується в двигунах внутрішнього згоряння.

ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛУ

Гомологи бензолу – це ароматичні вуглеводні, в бензольному кільці яких один чи декілька атомів Гідрогену заміщені на алкільні радикали.

Загальна формула сполук гомологічного ряду бензолу С_nН_2n–6, де
n = 6,7,8,9… .

Найпростішим гомологом бензолу, який відрізняється від нього на одну групу СН₂, є метилбензол, або толуол, С₆Н₅–СН₃.

Ізомерія та номенклатура. Наступний за толуолом гомолог бензолу має склад С₈Н₁₀, якому відповідають чотири сполуки:

Як видно з наведених формул, гомологи бензолу, що мають у ядрі два однакових замісники, розрізняються розміщенням цих замісників один відносно одного, тобто є ізомерами. .

Назви гомологів бензолу складаються з назви замісника (алкілу) з додаванням кореня бензол, наприклад етилбензол. Якщо гомолог містить кілька замісників, то їхнє положення зазначають цифрами, що означають номери атомів Карбону в бензольному ядрі, біля яких знаходяться ці замісники, наприклад 1,2-диметилбензол. Нумерацію починають з одного з атомів вуглецю, біля якого є за­місник.

Для багатьох гомологів широко використовуються тривіальні назви (толуол, ксилол),

Для позначення ізомерів з двома однаковими замісни­ками використовують префікси: орто-, мета-, пара-. В орто-ізомері замісники мають положення 1,2, в мета-ізомері – положення 1,3 і в пара-ізомері – положення 1,4.

Ароматичні вуглеводні утворюють радикали, які є скла­довими частинами складніших сполук, наприклад:

Загальна назва радикалів ароматичних вуглеводнів – арил.

Властивості. Найпростіші гомологи бензолу за звичай­них умов – це рідини з характерним запахом, вищі гомо­логи – тверді речовини. Для гомологів бензолу характерні ті самі реакції, що й для самого бензолу.

1. Нітрування, сульфування, та алкілування. Ці реакції відбуваються, як і для бензолу, за механізмом електрофільного заміщення.

Особливість перебігу цих реакцій для гомологів бензолу виявляється в тому, що замісник, який є в ядрі, впливає на положення другого замісника.

Звичайно при заміщенні Гідрогену в ядрі гомологів бензолу утворюється суміш орто-, мета- і пара-замісників, у якій переважають орто- і пара-сполуки. Наприклад, при нітруванні толуолу реакція йде таким шляхом:

2. Галогенування. Під час галогенування гомологів бензолу з участю каталізаторів утворюються продукти заміщення Гідрогену в бензольному ядрі (реакція відбуваеться так само, як і нітрування).

Якщо хлорування здійснюють на світлі, то можуть заміщуватися на Хлор атоми Гідрогену в бічному ланцюгу, наприклад:

Можливе також утворення сполук С₆Н₅–СНСl₂ і С₆Н₅–ССl₃.

2.

Окислення. Толуол, етилбензол, ксилоли та інші гомологи бензолу окислюються легше, ніж сам бензол. Окислення зазнають бічні замісники, наприклад:

3.

Добування. У промислових масштабах гомологи бензолу виділяють переважно з нафти та кам`яного вугілля.

Ці сполуки можна добути синтетичним шляхом, на­приклад за реакцією алкілування бензолу:

Алкілбензоли можна добути під час циклізації алканів:

Застосування. Гомологи бензолу використовують у про­мисловому органічному синтезі. Толуол, наприклад, застосовують для синтезу бензойної кислоти. З пара-кси­лолу добувають терефталеву кислоту, яка використову­ється у виробництві хімічних волокон.

Багато гомологів бензолу (толуол, ксилоли) застосо­вуються як розчинники органічних речовин та полімерів.

Стирол. З ароматичних вуглеводнів важливе промисло­ве значення має стирол (вінілбензол). Молекула стиролу містить вініл (радикал етилену), який заміщує атом Гідрогену в бензольному ядрі:

Стирол – рідина з приємним запахом. Температура кипіння 145°С. У воді розчиняється дуже мало.

Стирол добувають дегідруванням етилбензолу з участю платинових або нікелевих каталізаторів:

Завдяки наявності подвійного зв`язку в бічному ланцюгу стирол дуже легко полімеризується з утворенням полістиролу:

Полістирол – біла тверда речовина. З нього виготовляють електроізоляційні матеріали, різні побутові пластмасо­ві вироби, використовують як декоративний матеріал при обладнанні приладів, машин.

Здійснюючи полімеризацію стиролу в умовах спінення реакційної маси, добувають пінополістирол, або пінопласт. Цей полімер – злегка пориста речовина, є хорошим тепло- і звукоізолятором. Недоліком полістиролу є його мала механічна міцність. Продукт співполімеризації стиролу і бутадієну – удароміцний полістирол. Цей полімер є важливим конструкційним матеріалом, служить замінником металів і деревини.

Нафталін. Нафталін – ароматичний вуглеводень складу С₁₀Н₈ – двох`-ядерна ароматична система:

Така система називається конденсованою. Нафталін – безбарвна кристалічна речовина з темпе­ратурою плавлення 80,3°С, дуже мало розчинна у воді.

За хімічними властивостями нафталін подібний до бен­золу – вступає в реакцію електрофільного заміщення. Йри цьому звичайно замісники займають положення 1, наприклад:

Нафталін виділяють з кам`яновугільної смоли або з продуктів переробки нафти.

Застосовується у виробництві інших органічних речо­вин, барвників, ліків, як засіб для боротьби з шкідливими комахами.

Антрацен. З кам`яновугільної смоли може бути виділе­ний ще один вуглеводень, це конденсована ароматична система – антрацен. Його формула С₁₄Н₁₀, або

Антрацен – жовта кристалічна речовина, нерозчинна у воді. За хімічними властивостями подібний до бензолу і нафталіну. Застосовується у виробництві барвників.