СПИРТИ, ФЕНОЛИ

Спирти і феноли – органічні речовини, молекули яких містять гідроксильні групи –ОН, сполучені з вуглевод­невими радикалами. Загальна назва спиртів і фенолів – гідроксильні сполуки.

Відмінність спиртів і фенолів полягає в тому, що у фено­лах гідроксильні групи сполучені безпосередньо з бензоль­ним ядром. Приклади спиртів і фенолів:

Залежно від числа гідроксильних груп, що містяться в молекулі, розрізняють одноатомні, двохатомні, трьох­атомні спирти і феноли:

Спирти поділяють також на первинні, в яких гідро­ксильна група сполучена з первинним карбоновим атомом, вторинні – група –ОН приєднана до вторинного атома Карбону і третинні – група –ОН знаходиться біля третинного Карбону. Приклади таких спиртів:

До простих ефірів належать сполуки, в яких атом Оксигену сполучений з двома вуглецевими радикалами, наприклад СН₃–О–С₂Н₅.

НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ ГІДРОКСИЛЬНИХ СПОЛУК

Номенклатура. За міжнародною номенклатурою назви спиртів утворюють від назв відповідних алканів з додаван­ням закінчення -ол. Після закінчення зазначають номер атома Карбону, біля якого знаходиться гідроксильна група. Нумерацію атомів Карбону починають з того кінця ланцюга, до якого ближче розташована гідроксильна група. У назви двохатомних та інших багатоатомних спиртів перед закінченням -ол додають префікс ди- (ді-), три- і т. Д. Залежно від кількості груп. Перед назвою основного ланцюга зазначають положення всіх груп.

Для деяких спиртів поширені назви за раціональною номенклатурою. Ці назви утворюють з назви радикала і слова "спирт", наприклад: СН₃ОН – метиловий спирт, С₂Н₅ОН – етиловий спирт, (СН₃)₂СНОН – ізопропіловий спирт

Приклади:

Ізомерія. Ізомерія спиртів пов`язана як з розгалужен­ням вуглецевого ланцюга, так і з різним положенням гідроксильної групи. Наприклад, бутанол С₄Н₉ОН може мати такі ізомери;

Наведені ізомери різняться властивостями, наприклад температурами кипіння, які дорівнюють 117,3°С (бута­нол-1); 99,5°С (бутанол-2); 108,4°С (2-метилпропанол-1); 82,5°С (2-метилпропанол-2).

НАСИЧЕНІ ОДНОАТОМНІ СПИРТИ

До насичених одноатомних спиртів нале­жать аліфатичні спирти, молекули яких містять одну гідроксильну групу, сполучену з алкільним радикалом: R-OH.

Гомологічний ряд. Члени гомологічного ряду наси­чених одноатомних спиртів мають загальну формулу С_nН_2n+1ОН, де n = 1, 2, 3, 4 …. Першими членами цього ряду є СН₃ОН – метанол, С₂Н₅ОН – етанол, С₃Н₇ОН – пропанол, С₄Н₉ОН – бутанол.

Властивості. За звичайних умов насичені одноатомні спирти з нормальною будовою ланцюга, що містять від 1 до 11 атомів Карбону, – це безбарвні рідини. Зі збіль­шенням молекулярної маси спиртів їх розчинність у воді зменшується: метанол, етанол і пропанол змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях, бутанол та інші рідкі за звичайних умов спирти розчиняються у воді мало, а вищі спирти практично не розчиняються у воді.

Спирти мають досить високі температури кипіння. Це пов`язано з асоціацією їх молекул, яка відбувається так само, як і асоціація молекул води, за рахунок утворення водневих зв`язків між молекулами RОН (R – вуглеводневий радикал).

Хімічні властивості спиртів обумовлені переважно на­явністю гідроксильної групи в молекулі.

1. Взаємодія з лужними металами. Під дією лужних металів на спирти утворюються алкого­ляти:

2С₂Н₅–ОН +2Nа ® 2С₂Н₅–ОNа + Н₂.

Ця реакція відбувається з розривом зв`язку О–Н у гідроксильній групі.

2. Взаємодія з галогеноводнями (гідрогенгалогенідами) та ін­шими галогеновмісними речовинами. Під дією галогеноводнів або хлоридів Фосфору РСl₅, РСl₃ на насичені одноатомні спирти відбувається замі­щення групи ОН у спиртах на галоген, наприклад:

С₂Н₅ОН + НВr ® С₂Н₅Вr + Н₂О.

Ця реакція за участю гідроксильної групи відбувається з розривом зв`язку С–О.

3. Дегідратація. При наявності фосфатної або концентрованої сульфатної кислоти при нагріванні від спиртів відщеплюється вода і утворюються ненасичені вуглеводні, наприклад:

СН₃–СН(ОН)–СН₃ ––® СН₃–СН=СН₂ + Н₂О

Дегідратація спиртів відбувається за правилом Зайцева: атом Гідрогену відщеплюється від сусіднього (до атому Карбону з функціональною групою) менш гідрогенізованого атома Карбону.

4. Взаємодія з кисневмісними кисло­тами. Спирти реагують з кислотами, утворюючи складні ефіри (естери), які розглянуто далі. Наприклад, під час взаємо­дії метанолу з нітратною кислотою утворюється складний ефір нітратної кислоти – метилнітрат:

СН₃ОН + НNО₃® СН₃–О–NО₂ + Н₂О

Складні ефіри (естери) утворюються також при взаємодії спиртів з органічними кислотами.

5. Окислення. Під час спалювання спиртів (окислення киснем повітря) утворюються Карбон (IV) оксид і вода:

2СН₃ОН + 3О₂® 2СО₂ + 4Н₂О.

При каталітичному окисленні киснем повітря, окислен­ні калій перманганатом, калій дихроматом при наявності сульфатної кислоти утворюються альдегіди і кетони (ці сполу­ки розглянуто далі), наприклад:

При енергійному окисненні первинних спиртів сильними окисниками утворюються карбонові кислоти.

Третинні спирти більш стійкі до окислення. Тільки під дією сильних окислювачів вони можуть окислюватися з розщепленням вуглецевого ланцюга.

6. Дегідрування. Під час каталітичного дегідру­вання первинних спиртів утворюються альдегіди, вторин­них спиртів – кетони:

Каталізатором дегідрування спиртів звичайно є мідь (температура 300°С).

Добування. Насичені спирти можна добути гідролізом галогенопохідних відповідних алканів водним розчином лугу, наприклад:

С₄Н₉Вr + Н₂О ––® С₄Н₉ОН + НВr.

Спирти утворюються також при гідратації алкенів (за правилом Марковнікова):

СН₃–СН=СН₂ + Н₂О ® СН₃–СН(ОН)–СН₃.

Спирти можна добути відновленням інших оксигеновміс­них сполук – альдегідів і кетонів.

Інші методи добування спиртів розглянуто при вивченні окремих представників гомологічного ряду.

Метанол. Метанол, або метиловий спирт, СН₃ОН – безбарвна рідина з характерним запахом спиртів. Дуже отруйний.

Найважливіший промисловий метод добування мета­нолу грунтується на використанні синтез-газу (суміш СО з Н₂), який добувають конверсією метану з водяною парою. Для добування метанолу синтез-газ пропускають над каталізатором (сумішшю оксидів Купруму, Цинку і Алюмінію) при температурі
200–300°С і тиску 6–8 МПа:

СО + 2Н₂® СН₃ОН.

Старий метод промислового добування метанолу поля­гає в сухій перегонці деревини, внаслідок чого спирт дістав назву деревного.

Метанол – важливий продукт хімічної промисловості. У великих кількостях його переробляють на формальдегід. З нього добувають і інші органічні речовини, наприклад ефіри кислот. Метанол використовують у промисловому органічному синтезі як метилюючий агент (для введення метильної групи в різні сполуки).

Метанол застосовують як розчинник у лакофарбовій промисловості, як компонент пального для автомобілів (добавка метанолу до бензину підвищує октанове число пального).

Етанол. Етанол, або етиловий спирт, С₂Н₅ОН – без­барвна рідина з характерним запахом. Тривіальна назва етанолу – винний спирт.

Основним промисловим методом добування етанолу є каталітична гідратація етилену. Реакція відбувається над каталізатором на основі фосфатної кислоти при температурі 260–300°С і тиску 7–8 МПа:

С₂Н₄ + Н₂О –––® С₂Н₅ОН

Етанол утворюється під час бродіння продуктів, що містять крохмаль і цукристі речовини (зерна, фруктів, овочів). Бродіння – складний процес. Сумарну реакцію, яка відбувається під час бродіння поширеної цукристої речовини – глюкози С₆Н₁₂О₆, можна виразити рівнянням:

С₆Н₁₂О₆® 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

Недоліком цього методу добування спирту е викори­стання харчової сировини.

Як сировину для добування етанолу можна використа­ти деревину, що містить целюлозу. Під час гідролізу целюлози утворюється глюкоза, зброджуванням якої добу­вають етанол.

Етанол є одним з великотоннажних продуктів промис­лового органічного синтезу. Він застосовується у вироб­ництві оцтової кислоти, 1,3-бутадієну, ефірів. Як розчинник етанол застосовують у лакофарбовій промисловості. У ве­ликих кількостях його використовують у виробництві ліків і в харчовій промисловості. З технічною метою часто застосовують денатурований спирт – етанол з домішкою речовин, шкідливих для організму.

НАСИЧЕНІ БАГАТОАТОМНІ СПИРТИ

Багатоатомні спирти містять у молекулі кілька гідроксильних груп.

Двохатомні спирти називають діолами, або гліко­лями. Назви двохатомних спиртів за міжнародною номен­клатурою складають з назви відповідного алкану з дода­ванням закінчення -діол і цифр, які означають положення гідроксильної групи в ланцюгу.

Трьохатомні спирти називають тріолами, або глі­церинами (гліцерилами). Їх назви будують аналогічно до назв двохатом­них спиртів, але з додаванням закінчення
-тріол.

Найпростіші представники двох- і трьохатомних спиртів:

Властивості. Хімічні властивості багатоатомних спиртів багато в чому подібні до властивостей одноатомних спир­тів. При цьому в реакціях може брати участь як одна, так і дві і більше гідроксильних груп. Нижче розгля­даються властивості багатоатомних спиртів на прикладі етиленгліколю і гліцерину. Це безбарвні в`язкі сиропо­подібні рідини, солодкуваті на смак, добре розчиняються у воді.

1. Взаємодія з лужними металами. Лужні метали витісняють водень з гідроксильних груп з утво­ренням гліколятів або гліцератів:

2СН₂ОН–СН₂ОН + Nа ® 2СН₂ОН–СН₂ОNа + Н₂

Моногліколят натрію

СН₂ОН–СН₂ОН + 2Nа ® 2СН₂ОNа–СН₂ОNа + Н₂.

Дигліколят натрію

Аналогічно реагує з лужними металами гліцерин, при цьому можуть утворюватись моно-, ди- і тригліцерати.

2. Взаємодія з галогеноводнями. Бага­тоатомні спирти реагують з галогеноводнями (НСl, НВr, НІ) з утворенням галогенозаміщених спиртів або галогено­похідних алканів:

СН₂ОН–СН₂ОН + НВr ® СН₂ОН–СН₂Вr + Н₂О

2 Брометанол

або СН₂ОН–СН₂ОН + 2НВr ® СН₂Вr–СН₂Вr + Н₂О

1,2-Диброметан

3. Взаємодія з кислотами. З кислотами багатоатомні спирти утворюють складні ефіри (естери), наприклад:

СН₂ОН–СНОН–СН₂ОН + 3НNО₃® СН₂ОNО₂–СНОNО₂–СН₂ОNО₂ + 3Н₂О

Гліцерин Нітрогліцерин

Складні ефіри гліцерину з органічними кислотами нази­вають жирами.

4. Взаємодія з Купрум (II) гідроксидом. Ця реакція характерна тільки для багатоатомних спиртів. Осад Купрум (II) гідроксиду розчиняється в етиленгліколі та гліцерині з утворенням розчину яскраво-синього кольору:

У записаних формулах гліколяту і гліцерату міді (II) стрілками показані донорно-акцепторні зв`язки (Сu – акцептор). Сполуки такого типу належать до комп­лексних.

Добування і застосування етиленгліколю і гліцерину. Етиленгліколь добувають у промисловості гідратацією (приєднання води) етиленоксиду:

Н₂С–СН₂ + Н₂О ® СН₂ОН–СН₂ОН.

\ /

О

Етиленоксид

Як і одноатомні спирти, етиленгліколь можна добути гідролізом галогенопохідних алканів водним розчином лу­гів. Для цієї реакції необхідні
1,2-дигалогенопохідні етану:

СН₂Сl–СН₂Сl + 2Н₂О ® СН₂ОН–СН₂ОН + 2НСl.

1,2-Дихлоретан

Етиленгліколь утворюється під час пропускання етиле­ну крізь розчин перманганату калію, при цьому відбува­ються окислення і гідратація етилену:

Гліцерин добувають синтетично з пропілену за такою схемою:

Гліцерин входить до складу природних сполук – жирів рослинного і тваринного походження– і може бути виділений з них.

Етиленгліколь і гліцерин використовуються в промис­ловому органічному синтезі.

Гліцерин застосовують для виробництва мастил, як зм`якшувач шкіри і тканин, у парфюмерній, фармацевтичній і харчовій промисловості.

Водні розчини етиленгліколю і гліцерину замерзають при низьких температурах, тому їх використовують як антифризи – рідини з низькою температурою замер­зання, які застосовуються для охолодження двигунів внутрішнього згоряння.