Властивості. Перший член гомологічного ряду насичених альдегідів НСНО – безбарвний газ, кілька наступних альдегідів – рідини. Вищі альдегіди – тверді речовини.

У карбонільній групі зв`язок між атомами Оксигену і Карбону сильно полярний: електронна густина зміщена в бік атома кисню

Для карбонільних сполук характерні реакції нуклеофільного приєднання. В цих реакціях нуклеофільні агенти (негативно заряджені частинки) приєднуються до атома Карбону карбонільної групи, а електрофільні агенти (позитивно заряджені частинки) приєднуються до атома Оксигену. Вплив атома Оксигену в карбонільних сполуках пере­дається по ланцюгу. Наприклад, у сполуці, що має фрагмент

внаслідок зміщення електронної густини до Оксигену атом Гідрогену, сполучений з другим атомом Карбону, виявлятиме підвищену рухливість – його легко відірвати або замістити.

Отже, карбонільна група обумовлює високу реакційну здатність альдегідів.

1. Реакції приєднання. Альдегіди легко при­єднують ціановодень НСN і гідросульфіт натрію NаНSО₃:

Продукти приєднання NаНSО₃ – кристалічні речови­ни, розчинні у воді. При нагріванні з кислотами вони роз­падаються з утворенням вихідного альдегіду. Тому остан­ню реакцію використовують для очистки альдегідів.

При наявності нікелевих або платинових каталізаторів альдегіди приєднують водень і відновлюються до первин­них спиртів, наприклад:

Приєднуючи спирти, альдегіди утворюють сполуки, що мають назву ацеталів. Реакція відбувається при наяв­ності кислот:

Ацеталі — це прості ефіри двохатомного спирту. Вони легко гідролізуються з утворенням вихідних речовин.

2. Реакції полімеризації і конденса­ції. Ці реакції характерні для альдегідів і обумовлені реакційною здатністю карбонільної групи. Процеси полі­меризації розглядаються далі, при вивченні властивостей формальдегіду і ацетальдегіду.

Дві молекули альдегіду можуть сполучатися одна з одною при наявності лугу з утворенням сполуки з довшим карбоновим ланцюгом, яка містить альдегідну і гідроксиль­ну групи:

Таку речовину називають альдолем. При відщеп­ленні молекули води від гідроксибутаналю утворюється альдегід, що містить подвійний зв`язок у ланцюгу: .

Подібні реакції конденсації альдегідів називаються реакціями альдольно-кротонової конденсації. При конденсації інших альдегідів реакція також завжди відбувається з участю другого атома Карбону однієї з молекул, наприклад:

3. Окислення. Під час окислення альдегідів, яке відбувається дуже легко, утворюються органічні кислоти або їхні солі. Наприклад, під час окислення оцтового альдегіду утворюється оцтова кислота:

Якісною реакцією на альдегіди є реакція срібно­го дзеркала – окислення їх аміачним розчином оксиду срібла при нагріванні:

Металічне срібло, яке виділяється, вкриває стінки по­судини тонким блискучим шаром.

Альдегіди окислюються також Купрум (II) гідроксидом, який відновлюється до червоно-коричневого Купрум (I) оксиду:

4. Заміщення Оксигену карбонільної групи. Атом Оксигену в молекулі альдегіду може бути заміще­ний на галоген під дією галогенідів Фосфору РСl₅ або РВr₅, наприклад:

Під дією гідроксиламіну NН₂ОН на альдегіди карбо­нільний Оксиген заміщується на оксімідну групу =N–ОН:

Нітрогеновмісна органічна сполука, що утворюється, на­лежить до оксимів.

5. Взаємодія з галогенами. Як уже зазнача­лось, атом Гідрогену біля другого атома Карбону вугле­водневого ланцюга альдегідів має підвищену рухливість. Під час взаємодії альдегідів з хлором чи бромом цей водневий атом легко заміщується на галоген, наприклад:

Добування. 1. Альдегіди утворюються під час окислен­ня або каталітичного дегідрування (відщеплення водню) первинних спиртів:

Каталітичне дегідрування спиртів відбувається при наявності металічної міді:

2. Альдегіди можна добути гідролізом дигалогенопохідних алканів, наприклад:

3. Альдегіди утворюються під час взаємодії алкенів з оксидом Карбону(II) і воднем (оксосинтез):

Оксосинтез відбувається при наявності каталізато­рів – комплексних сполук кобальту під тиском 5–10 МПа.

ФОРМАЛЬДЕГІД, АЦЕТАЛЬДЕГІД, БЕНЗАЛЬДЕГІД

Формальдегід. Першим членом гомологічного ряду насичених альдегідів є формальдегід НСНО, який має будову:

Його називають також метаналем (міжнародні номенклатура) та мурашиним альдегідом.

Формальдегід – це безбарвний газ з характерним різким запахом. Добре розчиняється у воді, утворюючи гідрат НСНО·Н₂О. Водний розчин з масовою часткою формальдегіду 30–40 % називається формаліном. Формалін є добрим дезинфікуючим та консервуючим засобом.

Формальдегід є важливим продуктом хімічної промис­ловості. Його добувають переважно окисленням метанолу киснем повітря при наявності каталізаторів:

2СН₃ОН + О₂® 2НСНО + 2Н₂О.

Формальдегід виявляє загальні властивості альдегідів. Крім того, має і свої особливості. Так, він може самовільно тримеризуватися (сполучення трьох молекул), утворюючи параформальдегід (триоксиметилен):

Формальдегід взаємодіє з аміаком, утворюючи цикліч­ну сполуку гексаметилентетрамін, або уротропін:

Під дією лугів формальдегід окислюється і віднов­люється одночасно, утворюючи метиловий спирт та сіль мурашиної кислоти:

2НСНО + КОН ® СН₃ОН + НСООК

Формальдегід є сировиною для синтезу ізопрену, з яко­го добувають штучний каучук.

Важлива галузь застосування формальдегіду – вироб­ництво полімерів. Формальдегід полімеризується з утво­ренням поліформальдегіду, або поліоксиметилену:

пНСНО ® (–СН₂–О–)_n

Поліформальдегід належить до гетероланцюгових полімерів, оскільки головний ланцюг його макро­молекули містить атоми двох типів: Карбону та Оксигену.

Поліформальдегід – безбарвна кристалічна речовина. Він має механічну міцність, є добрим діелектриком. Його використовують у машинобудуванні для виготов­лення різних деталей, для добування міцних синтетичних волокон і плівок.

Фенолоформальдегідні полімери. Формальдегід при на­явності кислот реагує з фенолом. Реакція відбувається зіа такою схемою:

Молекули фенолоспирту, який утворюється, сполучаються між собою з утворенням макромолекул:

Продукт, що утворюється, називається фенолоформальдегідним полімером. Реакції утворення полімерів, які супроводжуються виділенням низькомолекулярного продукту, називаються реакціями поліконденсації. Під час полімеризації формальдегіду з фенолом, взятим у надлишку, як правило, утворюються лінійні полі­мери, які називаються новолачною смолою. Ця смола добре розчиняється в органічних розчинниках, використовується для приготування лаків.

Якщо поліконденсація йде при надлишку формальдегі­ду, то утворюється резит – полімер, що має складну просторову структуру:

Під час добування резиту до реакційної суміші добав­ляють різні наповнювачі (скловолокно, азбест тощо), які надають полімеру необхідних властивостей. Загальна на­зва пластмас, які добувають з фенолоформальдегідного полімеру, – фенопласти.

Фенопласти є термореактивними полімерами, вони не плавляться при нагріванні, їх застосовують як конструкційний матеріал. На основі фенопластів добува­ють легкі пористі матеріали – пінопласти.

Ацетальдегід. Ацетальдегід (етаналь, оцтовий альдегід) – це безбарвна, рідина з різким запахом:

Добре розчиняється у воді.

Ацетальдегід у великих кількостях виробляє хімічна промисловість. Основний метод його промислового добу­вання заснований на гідратації ацети-лену. Для цього ацетилен з водяною парою пропускають над каталізато­ром (НgSО₄ з сульфатною кислотою). В результаті приєднан­ня води до ацетилену утворюється вініловий спирт з гідро­ксильною групою біля подвійного зв`язку. Такі сполуки нестійкі, вініловий спирт піддається перегрупуванню в ацетальдегід:

Інший метод добування ацетальдегіду полягає в ката­літичному окисленні етилену киснем з участю каталіза­тора РdСl₂ + СuСl₂. Ацетальдегід добувають також окисленням чи каталі­тичним дегідруванням етанолу або ізомеризацією (пере­творення на ізомер) етиленоксиду.

Для ацетальдегіду характерні всі хімічні властивості альдегідів. Ацетальдегід може тримеризуватися, утворюючи паральдегід:

У промисловості основну кількість ацетальдегіду, який виробляють, окислюють до оцтової кислоти. Ацетальдегід використовують і для добування інших органічних продук­тів, у тому числі полімерів.

Бензальдегід. Бензальдегід С₆Н₅COH – це безбарвна рідина з запахом гіркого мигдалю, мало розчинна у воді.

Бензальдегід добувають лужним гідролізом дихлорпохідної толуену:

Бензальдегід застосовують у виробництві фарб, парфюмерних виробів і в харчовій промисловості.

КЕТОНИ

У молекулах кетонів карбонільна група сполучена з двома однаковими або різними вуглеводневими ра­дикалами :

Найпростішим кетоном є ацетон :

Номенклатура. Згідно з міжнародною номенклату­рою назви кетонів будують з назв відповідного вуглеводню з додаванням закінчення -он. На початку назви ставлять цифру, що зазначає положення в ланцюгу атома Карбону, з яким сполучений карбонільний кисень. Нумерацію голов­ного ланцюга починають, як завжди, з найбільш роз­галуженого кінця вуглецевого ланцюга. Якщо розгалуже­ність однакова, то нумерують з того кінця ланцюга, до якого ближче розташована карбонільна група. Назви кетонів за раціональною номенклатурою, які також ви­користовуються, будують з назв радикалів, сполучених з карбонільною групою з додаванням слова "кетон". При­клад:

Ізомерія. Ізомерія кетонів обумовлена розгалуженістю вуглецевого ланцюга вуглеводневих радикалів і різним положенням карбонільного Оксигену.

Властивості. Простіші кетони є безбарвними рідинами, які розчиняються у воді. Вищі кетони – тверді речовини. Багато які хімічні властивості, характерні для альдегі­дів, виявляються і у кетонів.

1. Реакції приєднання. Так само, як і альдегіди, кетони приєднують речовини, що містять нуклеофільні частинки, наприклад ціановодень і гідросульфіт натрію:

Гідрування кетонів при наявності каталізаторів приводить до утворення вторинних спиртів:

На відміну від альдегідів кетони не взаємодіють із спиртами, не вступають у реакції конденсації і полімеризації.

2. Окислення. Кетони окислюються значно важче, ніж альдегіди, і тільки сильними окислювачами. Під час окислення кетонів відбувається розрив (деструкція) вуглеводневого ланцюга і утворюється суміш продуктів. Кетони не вступають у реакцію срібного дзеркала.

3. Заміщення Оксигену карбонільної групи. Так само, як і в альдегідах, атом Оксигену в молекулі кетону може бути заміщений дією галогенідів фосфору (РСl₅, РВr₅) або гідроксиламіну NН₂ОН:

У першій реакції утворюється дигалогенопохідна алкану, в другій – оксим.

4. Взаємодія з галогенами. Як і альдегіди, кетони легко реагують з хлором і бромом. Атом Гідрогену, сполучений з одним із атомів Карбону, сполученим з карбо­нільною групою, заміщується на галоген:

Добування. 1. Кетони утворюються під час окислення або каталітичного дегідрування вторинних спиртів, наприклад:

Каталітичне дегідрування проводять з використанням мідних каталізаторів.

2. Як і альдегіди, кетони можна добути гідролізом дигалогенопохідних алканів. Щоб утворився кетон, обидва атоми галогену у вихідній сполуці повинні знаходитись біля одного (не кінцевого) атома Карбону:

3. Кетони утворюються внаслідок приєднання води до гомологів ацети-лену при наявності каталізаторів – солей Гідраргіруму (II), наприклад:

Н₃С–СºС—СН₃ + Н₂О –® СН₃–СН₂–СО–СН₃

Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) – безбарв­на рідина з характерним запахом. Температура кипіння ацетону 56,2°С. Добре розчиняється у воді і сам є розчин­ником органічних сполук.

Ацетон – важливий продукт хімічної промисловості. Його добувають разом з фенолом кумольним методом.

Інший промисловий спосіб полягає в гідратації пропі­лену до утворення спирту з наступним його каталітичним дегідруванням або окисленням:

СН₃–СН=СН₂ + Н₂О ® СН₃–СНОН–СН₃;

СН₃–СНОН–СН₃® СН₃–СО–СН₃+Н₂

Ацетон застосовують як розчинник. Він також є вихід­ною речовиною для синтезу багатьох органічних сполук.

Ацетофенон. Ацетофенон (метилфенілкетон) С₆Н₅–СО–СН₃ – безбарвна речовина з температурою плавлення 19,6°С. У воді практично не розчиняється. Має запах черемхи. Застосовується при ви